Polímeros conductores eléctricos

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Polímeros conductores eléctricos

En los últimos años, los polímeros conductores electrónicos han adquirido una importancia creciente debido a su bajo costo de producción y la facilidad con la que pueden modificarse para obtener materiales innovadores que se utilizan en dispositivos electrónicos como OLED, células fotovoltaicas, sensores y transistores. Los polímeros conductores electrónicos deben tener enlaces dobles conjugados a lo largo de toda la cadena. El polímero más simple en esta categoría es el poliacetileno de cadena lineal sintetizado por Natta en 1958, cuyo estudio, sin embargo, fue abandonado inmediatamente porque el polímero había resultado insoluble, imposible de fundir e inestable en el aire. La síntesis de poliacetileno con catalizadores Ziegler-Natta conduce principalmente a la forma cis si la reacción se lleva a cabo a temperaturas muy bajas (-78°C), a temperatura ambiente se obtiene una mezcla cis-trans, mientras que la forma trans se obtiene a 150°C. El descubrimiento de los polímeros inherentemente conductores (ICP), es decir, polímeros conductores por naturaleza, se dio por casualidad más que por cualquier otra razón. Los polímeros conductores eléctricos surgieron a raíz de una afortunada equivocación en el año 1977 de un estudiante dirigido por el doctor Shirakawa (Instituto Tecnológico de Tokio). Debido a tal error, se obtuvo por primera vez un polímero, el poliacetileno, con una conductividad eléctrica mil millones de veces mayor que la esperada. El motivo para tan extraordinario resultado fue que dicho estudiante agregó mil veces más catalizador (yodo) que el requerido en las instrucciones, lo cual generó cambios sorprendentes en la estructura del polímero. Desde entonces se ha podido emplear el dopaje en diversos polímeros, como las polianilinas, polipirroles y politiofenos, logrando nuevamente un aumento considerable de la conductividad eléctrica.

En general, los polímeros conductores, casi todos orgánicos, presentan enlaces deslocalizados (con frecuencia en un grupo aromático) que forman una estructura similar a la del silicio. Casi todos los polímeros conductores son conocidos semiconductores gracias a su estructura en bandas, aunque algunos se comportan como metales conductores. Hasta principios de los 80’s varios polímeros conjugados que ya mostraban excelentes propiedades eléctricas, habían sido sintetizados, entre ellos el polipirrol (PPy), la polianilina (PAn) y el politiofeno (PTh). Hoy en día, existen alrededor de 25 sistemas de polímeros conductores:

Polietilen dixitiofeno (PEDOT)
Policloruro de paracresol fenileno (PVPP)
Polipirrol PPy
Polianilina PANI
Poli(3,4-etilendioxitiofeno) PEDT, PEDOT
Politiofeno PTh
Poli(3-hexiltiofeno) P3HT
Politiofeno-vinileno PTh-V
Poli(3-alquilotiofeno)PAT
Poli(p-fenileno)PPP
Poli-p-fenileno-sulfuro PPS
Poli(p-fenilenovinileno) PPV
Poli(p-fenileno-tereftalamida) PPTA
Poliacetileno PAc
Poli(isotionafteno) PITN
Poli(a-naftilamina) PNA
Poliazuleno PAZ
Polifurano PFu
Polisopreno PIP
Polibutadieno PBD
Poli(3-octiltiofeneno-3-metiltiofeno) POTMT
Poli(p-fenilen-tereftalamida) PPTA

Este cambio de las propiedades eléctricas de aislante a conductor de los polímeros conductores se relaciona con el dopaje de la cadena polimérica, pero de una manera diferente al que se hace en los semiconductores inorgánicos. Este dopaje se debe a la presencia de orbitales-π a lo largo de la cadena polimérica; de ahí que también sean llamados polímeros conjugados. Un polímero conductor consiste básicamente en una cadena carbonada muy larga que presenta una conjugación muy extendida. Por conjugación se entiende la alternancia de enlaces dobles. A diferencia de los metales, los polímeros son macromoléculas formadas por la unión covalente de pequeñas estructuras (monómeros) que se repiten a lo largo de la molécula. Así se consigue que sus electrones tengan una cierta libertad de movimiento.

Características estructurales

La principal cadena polimérica de los polímeros conductores consiste en una cadena conjugada-π, donde se encuentran los electrones-π de los átomos de C y se genera el traslapamiento de sus funciones de onda; a este traslapamiento de ondas se le llama conjugación de la cadena.[1] Gracias a esta conjugación de naturaleza rígida, el polímero puede mantener extensos sistemas-π, esta característica es la principal diferencia entre los PC y los otros polímeros no conductores. En una cadena polimérica conjugada, donde ambos enlaces, simples y dobles tienen un fuerte enlace-σ que mantiene la estabilidad de la cadena; mientras que solo los enlaces dobles poseen un enlace-π menos localizado. Es decir, que los electrones que participan en este enlace no pertenecen a un solo átomo, sino a un grupo de átomos, por lo tanto, pueden moverse libremente. Al igual que los metales, que tienen una alta conductividad debido a la libertad con que los electrones se mueven dentro de su estructura, los polímeros conductores, poseen no solamente portadores de carga, sino también un sistema orbital que permite que estas cargas se transporten. La interacción continua de los orbitales, en las largas cadenas poliméricas de los PC (polímeros conductores) , generan por consiguiente, la separación de los niveles de energía en los orbitales π y π*. El poliacetileno es uno de los polímeros conductores más simple y en él es fácil de observar este tipo de estructura :

Para la obtención de los polímeros inherentemente conductores es manipular su estructura química, del tal forma que los electrones puedan fluir libremente, ya que esto es lo que permite que se lleve a cabo la conducción por parte de un material. Modificando el poliacetileno con vapor de yodo el poliacetileno mostra una conductividad eléctrica con un incremento de nueve órdenes de magnitud respecto al material original. Este tratamiento con halógenos se denominó dopado, debido a su analogía con el dopado de semiconductores. La forma dopada de poliacetileno tenía una conductividad de 103 S/cm, un valor mayor que cualquier otro polímero hasta entonces conocido. Como comparación, se puede citar que la conductividad del teflón (aislante) es de 10-14 S/cm , mientras que la de la plata o el cobre (buenos conductores) es de 106 S/cm. Este tipo de estructura (alternancia de enlaces simples y dobles) tiene la propiedad fundamental de poseer orbitales electrónicos p extendidos sobre toda la estructura. Un electrón situado en uno de estos niveles estaría muy deslocalizado y tendría una gran libertad de movimiento, de manera que sería posible conseguir la conducción de electricidad. En general los electrones forman un enlaces localizados, es decir, están asociados a un par de átomos en particular dentro de la molécula y por lo tanto no se pueden mover de su posicion, por esta razón la mayoría de los polímeros son aislantes. Cuando la estructura cuenta con enlaces dobles conjugados osea los enlaces en la cadena son simples y dobles, alternándose esto tipo de estructura esla característica tipica de los polímeros semiconductores.

Aunque se llaman conductores electrónicos, estos polímeros son en realidad semiconductores. El poliacetileno, por ejemplo, tiene una conductividad de 4.4 10-5 Ω-1cm-1. Sin embargo, cuando se encontraron técnicas para obtener poliacetileno en forma de película delgada, se descubrió que su conductividad aumenta mucho si se expone a los vapores I2. Esta operación se denomina dopaje y produce poliacetileno con una conductividad de 104 Ω-1 cm-1, no muy diferente de la de los conductores metálicos (Cu: 106 Ω-1cm-1).

Debe enfatizarse que el dopaje de un semiconductor polimérico es un proceso redox y, por lo tanto, es reversible, y no debe confundirse con el dopaje de un semiconductor inorgánico, como el silicio, que consiste en introducir en su red cristalina átomos de diferente naturaleza química (arsénico o galio) con una valencia electrónica más o menos que el silicio y, por lo tanto, es un proceso irreversible. Inicialmente, la oxidación produce un catión radical llamado polarona que puede oxidarse por segunda vez para formar una dicación llamada bipolarona. Las dos cargas eléctricas positivas de la bipolarona tienden a repelerse entre sí y a distanciarse en la cadena, de modo que entre una carga y la otra hay tres o cuatro dobles enlaces. Cada carga positiva en el polímero está asociada con un anión I para garantizar la electroneutralidad. La oxidación se puede hacer, así como químicamente con yodo (I2), también por vía electroquímica. Aunque el poliacetileno dopado tiene buena conductividad eléctrica, no ha encontrado aplicaciones comerciales hasta ahora porque es demasiado sensible al aire y la humedad. Otros polímeros conductores han demostrado ser más estables tanto en forma neutra como conductora. Su conductividad (aproximadamente 102 Ω-1cm-1) es más baja que la del poliacetileno, pero aún es suficiente para muchas aplicaciones.

Poli(3,4-etilendioxitiofeno) PEDT, PEDOT

Los derivados del politiofeno han surgido como una alternativa al PPy y PANI y la próxima generación de materiales electroconductores. De esta familia de materiales conductores, el poliestireno sulfonato de poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT: PSS) se considera el derivado de PTh más exitoso ya que muestra un bajo potencial de oxidación y tiene mayor estabilidad térmica y electroquímica que el PPy o el PANI. Esto puede atribuirse a un grupo puente de dioxialquileno entre las posiciones 3 y 4 de su anillo heterocíclico. La baja impedancia de PEDOT: PSS da como resultado una transferencia de energía eficiente con alta señal y bajo ruido. Cuando se utiliza como andamio, permite una importante unión celular, proliferación y señalización de células neuronales, e incluso a pedido liberación de fármacos de molécula pequeña. PEDOT: PSS se ha utilizado en el estudio de los efectos de la estimulación eléctrica de células madre embrionarias, recubrimiento de electrodos neurales y mejora de la diferenciación y proliferación de células madre neurales.

Poli(3,4-etilendioxitiofeno)- poli(estireno sulfonato) PEDOT:PSS

De los polímeros derivados de los politiofenos, el Poli(3,4-etilendioxitiofeno)- poli(estireno sulfonato) (PEDOT:PSS) es uno de los dos más comunes. Comparado con el politiofeno, el PEDOT tiene un sustituyente Oxígeno en las posiciones 3- y 4- de su anillo heterocíclico, que disminuye su banda prohibida. Este grupo funcional estabiliza el estado dopado bipolarónico, lo que otorga al PEDOT su buena estabilidad eléctrica y química al ambiente, e inclusive mejor conductividad y estabilidad térmica que el PPy. El otro polímero de interés de los politiofenos, es el poli(3-hexitiofeno) (P3HT). El P3HT presenta una buena solubilidad en los solventes orgánicos, así como una excelente estabilidad ambiental y conductividad eléctrica. A pesar de no ser soluble en medio acuoso, el PEDOT se sintetizó con el poli(4- estirenosulfónico) (PSS) utilizando el proceso llamado Baytron-P. Donde los oligómeros PEDOT se adhieren a una cadena de PSS que se enrolla formando una estructura terciaria. De esta manera se puede preparar un complejo polieléctrolito (PEC por sus siglas en inglés) de un color azul marino intenso en una dispersión bastante estable, aún a escala industrial, lo que le permite ser depositado por diversas técnicas. Aunque la adición del PSS permite la procesabilidad y estabilidad, la conductividad eléctrica se ve reducida, ya que el PSS es de naturaleza aislante. Comúnmente las dispersiones de PEDOT:PSS se describen como partículas coloidales que contienen un centro conductor, donde se encuentra el PEDOT, y una coraza aislante que se compone del polianión (PSS- ), el cual se encarga de estabilizar las partículas. Por consiguiente, las películas depositadas se describen con una morfología de granos elipsoidales con signos de apilamientos-π.

Polipirrol PPy

El polipirrol (PPy) es uno de los polímeros conductores de electricidad mejor documentados e investigados a fondo debido a su biocompatibilidad, facilidad de síntesis y modificación de la superficie, y capacidad para estimular la unión y proliferación celular. Los estudios que involucran la implantación en el cerebro, tejido hipodermis, peritoneo y músculo demuestran que el material provoca una respuesta inmune mínima. El PPy se ha utilizado en aplicaciones biomédicas como polvos, películas delgadas, sondas y conductos sanguíneos cilíndricos. Tras la estimulación eléctrica, PPy sufre una reacción de reducción de oxidación reversible que resulta en un cambio de volumen de hasta un 35 %115 y, por lo tanto, se demostró ser una herramienta poderosa en la liberación pulsátil controlada de fármacos tanto de moléculas pequeñas como de factores de crecimiento. Sin embargo, a pesar de sus muchas ventajas, el polipirrol no está exento de limitaciones. Si bien es estable al aire a temperatura ambiente, PPy ha mostrado inestabilidad en ambientes biológicos. Se supone que esto es el resultado de defectos de acoplamiento en la cadena principal del polímero. Además, después de la síntesis, PPy es muy difícil de procesar ya que no es termoplástico, quebradizo, rígido, no degradable e insoluble en disolventes comunes. Estas malas propiedades mecánicas dificultan el moldeado del PPy en arquitecturas 3D complejas y dificultan su utilización en tejidos. Ingenieria. Para combatir estas limitaciones, los investigadores han intentado generar mezclas de polímeros con polímeros sintéticos [PLGA, PCL, poli (fumarato de caprolactona)] y naturales (por ejemplo, HA) para hacer hidrogeles y armazones duros con propiedades mecánicas sintonizables o propiedades biodegradables.

Polianilina (PANI)

La polianilina (PANI) ocupa el segundo lugar después del PPy como el polímero electroconductor más utilizado. La polianilina se puede sintetizar mediante métodos químicos o electroquímicos, aunque a menudo se favorece la deposición electroquímica, ya que genera un revestimiento de superficie de película distribuido de forma homogénea de alta pureza. La investigación que utiliza PANI en ingeniería de tejidos ha aumentado drásticamente en la última década (sobre todo en la regeneración cardíaca, esquelética y nerviosa) debido a su facilidad de síntesis, bajo costo, estabilidad y conductividad sintonizable basada en el microambiente local. PANI tiene un gran potencial como biomaterial inteligente, sin embargo, existe un gran debate sobre su biocompatibilidad. Si bien se ha observado inflamación y toxicidad mínimas utilizando PANI en estudios a corto plazo in vitro e in vivo, varios grupos han demostrado inflamación crónica deletérea y encapsulación fibrosa de armazones implantados durante períodos de tiempo prolongados. El debate también sobre la implantación humana permanece, ya que se sabe que el producto de degradación y el monómero anilina son altamente cancerígenos. Por estas razones, se ha realizado un trabajo significativo para determinar nuevos métodos de síntesis, procesamiento y fabricación para generar dispositivos PANI seguros y biocompatibles.

Politiofenos PTh

Los politiofenos se han convertido en los poliheterocícliclos conjugados más estudiados debido a que el tiofeno posee una alta flexibilidad sintética, lo que le permite polimerizarse por diversos métodos y la incorporación de diferentes agentes funcionales. El tiofeno consiste en un anillo plano aromático de cinco miembros, donde un átomo de S ocupa la primera posición. Integrando un grupo funcional poliacetileno en el sistema poliheterocíclico, el átomo de S estabiliza el sistema conjugado, especialmente en el estado de dopaje-p altamente conductivo (estado bipolaron). Grandes avances se han propuesto para desarrollar nuevas técnicas de polimerización para mejorar el rendimiento de estos polímeros, incrementar la utilidad sintética y mejorar las propiedades físicas y electrónicas. Los tres principales métodos para la polimerización de los tiofenos son: polimerización electroquímica; la polimerización química oxidativa utilizando catalizadores como el FeCl3; y la polimerización de condensación por crecimiento gradual. La conjugación del sistema consiste en la interacción de los órbitales-π de los anillos tiofeno, por lo que su posición respecto a los demás sugiere un arreglo coplanar. El número de anillos coplanares determinan la longitud de la conjugación (a mayor conjugación, menor es la energía de la banda prohibida). Los politiofenos con una conjugación efectiva son denominados polímeros regioregulares. Defectos durante la síntesis o agentes externos post-síntesis pueden generar cambios irreversibles en la co-planaridad de los anillos, reduciendo por consecuencia la conjugación del polímero.

Aplicaciones

Estos materiales actualmente se utilizan en diferentes aplicaciones gracias a la flexibilidad que ofrecen para los diseños, a su resistencia química y a la corrosión, y a sus beneficios de procesamiento, entre otros. Es más, se considera que los termoplásticos con refuerzos conductores para disipación estática se encuentran entre los materiales de ingeniería con mayor crecimiento. Las aplicaciones de los polímeros conductores son numerosas y variadas, entre ellas destacan: baterías orgánicas, una de las aplicaciones más prometedoras de los PC son las baterías recargables totalmente poliméricas. , visores electrocrómicos, sensores químicos, diodos emisores de luz, aditivos anticorrosivos, entre otras. Por otra parte cualquier dispositivo que incorpore un polímero conductor requiere un compromiso entre la conductividad, la procesabilidad, la solubilidad y la estabilidad química y ambiental. Tienen propiedades infinita, pued cambiar su volume bajo carga electrica lo que permite desarrollar los músculos artificiales para microrrobótica, puede cambiar color (electrocromismo), pudiendo usarse esta propiedad para construir ventanas inteligentes, pantallas planas, filtros de luz y lonas miméticas, como la piel del camaleón, pueden, in determinadas condiciones almacenan cargas, siendo tal vez adecuados para pilas y baterías biodegradables. Son biocompatibles con las neuronas y se trabaja para que lleguen a ser el muelle de conexión entre equipos electrónicos y el sistema nervioso: la base de los nervios artificiales. Los polímeros conductores poseen propiedades electrónicas y ópticas interesantes, y los métodos para sintetizarlos y procesarlos son muy variados y accesibles. La investigación y el desarrollo de los mismos, ha atraído el interés de los científicos por las ventajas que presentan respecto a los metales y semiconductores inorgánicos. Estas inusuales propiedades optoelectrónicas permiten que los polímeros conductores puedan ser utilizados en dispositivos electrónicos como rectificadores Schottky, transistores de efecto de campo, diodos de emisión de luz, celdas solares; sensores de gases, químicos, bioquímicos; dispositivos electrocrómicos, baterías recargables y supercapacitores.

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